在地质学中,氧化还原缓冲剂(redox buffer)是一组矿物或化合物组合,它在给定温度下把氧逸度约束在特定值附近。了解岩石形成和演化时的氧化还原条件,或等价的氧逸度,对于解释岩石历史非常重要。铁、硫和锰是地壳中相对丰富且具有多种氧化态的元素,因此常被用来重建氧化还原条件。
例如,铁是地壳中第四丰富的元素,可以以自然铁、二价铁和三价铁三种形式存在。岩石的氧化还原状态影响这些元素各氧化态的相对比例,进而决定出现哪些矿物以及它们的成分。如果岩石中含有构成氧化还原缓冲剂的纯矿物,那么平衡时的氧逸度就由逸度—温度图中的某条曲线确定。
氧化还原缓冲剂部分是为了在实验室实验中控制氧逸度而发展起来的,用于研究矿物稳定性和岩石历史。逸度—温度图中的每条曲线对应一个缓冲组合中的氧化反应。这些缓冲剂按给定温度下氧逸度从高到低排列,也就是从更氧化到更还原的条件。只要缓冲组合中的所有纯矿物或化合物都存在,氧化条件就被固定在该缓冲剂的曲线上。在地壳条件下,压力对这些缓冲曲线的影响较小。
这些反应式中的系数和产物取决于温度和压力,实际应用中通常使用经过标定的热力学数据计算曲线,而不是直接使用简化化学计量式。
岩石中二价铁与三价铁的比例部分决定了硅酸盐和氧化物的矿物组合。在给定化学成分的岩石中,铁进入哪些矿物取决于总体成分和该温度压力下稳定的矿物相。
例如,在比 MH 缓冲剂更氧化的条件下,至少大部分铁可能以三价形式存在,赤铁矿是含铁岩石中可能出现的矿物。铁只有在以二价形式存在时才能进入橄榄石等矿物;三价铁不能进入铁橄榄石的晶格。然而,橄榄石中的镁等元素可以把含二价铁的橄榄石稳定到比铁橄榄石稳定条件更氧化的环境。磁铁矿与含钛端元 ulvöspinel 之间的固溶体扩大了磁铁矿的稳定域。同样,在比 IW 缓冲剂更还原的条件下,辉石等矿物仍可含有三价铁。因此,氧化还原缓冲剂只能近似指示矿物和岩石中二价铁与三价铁的比例。
陆地火成岩通常记录在比 WM 缓冲剂更氧化、比 NiNiO 缓冲剂高约一个对数单位更还原的氧逸度下结晶。其氧化条件因此与 FMQ 缓冲剂相差不远。
然而,存在与构造背景相关的系统差异。岛弧环境侵位和喷出的火成岩通常记录比 NiNiO 缓冲剂高一个或更多对数单位的氧逸度。相反,非弧环境的玄武岩和辉长岩通常记录从 FMQ 缓冲剂附近到比其低约一个对数单位的氧逸度。
这种差异与俯冲带流体的氧化性、岩浆源区性质和结晶分异过程有关。岛弧岩浆的高氧逸度有利于形成磁铁矿、角闪石和石膏等矿物,并影响硫的赋存形式和金属成矿。
氧化条件在某些沉积和成岩环境中很常见。MH 缓冲剂在25摄氏度时的氧逸度仅约10⁻⁷⁰,而地球大气中的氧分压约为0.2个大气压,因此某些沉积环境远比岩浆环境更氧化。
其他沉积环境,如黑色页岩的形成环境,则相对还原。黑色页岩富含有机质和黄铁矿,记录缺氧、富有机质和硫酸盐还原的条件。沉积环境的氧化还原状态影响有机质保存、金属富集和早期成岩矿物形成。
变质作用期间的氧逸度可以高于岩浆环境,因为某些沉积岩继承了更氧化的成分。一些变质条带状铁建造中可见近乎纯的赤铁矿。相反,一些蛇纹岩中可见自然镍铁合金,记录强还原条件。
变质流体的成分、原岩的氧化还原状态和变质反应都会影响氧逸度。石墨、甲烷和碳酸盐的平衡常用于估算变质流体的氧逸度,而磁铁矿—赤铁矿、铁橄榄石—磁铁矿—石英等缓冲剂则用于约束矿物组合的稳定性。
在陨石中,铁—方铁矿缓冲剂可能更适合描述这些地外系统的氧逸度。陨石形成于太阳星云和母体小行星的还原环境,其矿物组合包括金属铁、陨硫铁、橄榄石和辉石,记录了从极还原到相对氧化的不同条件。
黄铁矿和黄磁铁矿等硫化物矿物出现在许多矿床中。黄铁矿及其多型白铁矿也在许多煤层和页岩中重要。这些硫化物形成于比地球表面更还原的环境。当它们接触氧化的地表水时,硫化物发生反应,形成硫酸盐,水变酸并携带多种元素,其中一些可能有毒。其后果可能对环境有害,如酸性矿山排水所述。
硫氧化为硫酸盐或二氧化硫对于产生富硫火山喷发也很重要,如1991年皮纳图博火山和1982年埃尔奇琼火山。这些喷发向大气贡献了大量二氧化硫,对大气质量和气候产生影响。这些岩浆异常氧化,比 NiNiO 缓冲剂高近两个对数单位,喷发物中可见硬石膏斑晶。相反,在比 FMQ 缓冲剂更还原的岩浆中,硫主要以硫化物形式存在。
氧化还原缓冲剂是理解成矿作用、岩浆演化和环境地球化学的重要工具。金、铜、铀、钒等元素的迁移和沉淀强烈依赖氧化还原条件;酸性矿山排水、放射性废物处置和污染物迁移也都需要氧化还原框架。通过矿物组合、流体包裹体和同位素分析约束氧逸度,可以更准确地重建地质过程并预测环境风险。
氧化还原缓冲剂最初用于实验室控制氧逸度,例如在硅酸盐熔体、流体和矿物平衡实验中固定氧分压。实验通常把缓冲组合与样品一起密封在胶囊中,通过固体介质或气体混合控制温度与氧逸度。缓冲剂的平衡常数由热力学数据标定,温度、压力和成分偏差会引入不确定性。
在岩石学中,缓冲剂用于估计岩浆的氧逸度、硫的赋存形式和金属的迁移能力。磁铁矿—赤铁矿、镍—氧化镍和铁橄榄石—磁铁矿—石英等缓冲剂常用于比较不同构造环境的岩浆。在矿床学中,氧逸度控制金、铜、铀等元素的溶解度和沉淀,因此缓冲剂可用于重建成矿流体的演化路径。在环境地球化学中,缓冲剂帮助预测酸性矿山排水、放射性废物处置和污染物迁移的长期行为。
使用缓冲剂时需要注意,天然岩石很少由纯端元矿物组成,固溶体、微量组分和后期蚀变会使实测氧逸度偏离理论曲线。因此,缓冲剂应与其他温压计、矿物成分和同位素数据结合使用,并通过多种独立方法交叉验证。
此外,缓冲曲线的温度依赖性和压力依赖性不同,应用时应说明所采用的校准数据和温度范围。不同实验室的缓冲剂配方、胶囊材料和实验时长也可能造成系统偏差。对天然样品,矿物成分环带、再平衡和后期氧化会使记录变得复杂,因此需要结合岩相学观察判断缓冲组合是否达到平衡。报告氧逸度时还应注明缓冲剂名称、温度范围和计算所用热力学数据库,以便他人复现和比较。